Questão 109, caderno azul ENEM 2018

A hidroxilamina (NH₂OH) é extremamente reativa em reações de substituição nucleofílica, justificando sua utilização em diversos processos. A reação de substituição nucleofílica entre o anidrido acético e a hidroxilamina está representada.

O produto A é favorecido em relação ao B, por um fator de 10⁵. Em um estudo de possível substituição do uso de hidroxilamina, foram testadas as moléculas numeradas de 1 a 5.

Dentre as moléculas testadas, qual delas apresentou menor reatividade?

A) 1
B) 2
C) 3
D) 4
E) 5

Resolução Em Texto

Matérias Necessárias: Química Orgânica (Reações de Substituição Nucleofílica e Efeitos Eletrônicos/Estéricos).

Tema/Objetivo Geral: Identificar como o “tamanho” e a “lotação” de uma molécula atrapalham sua capacidade de reagir (Impedimento Estérico).

Nível da Questão: Médio. (Exige observar a estrutura tridimensional das moléculas e não apenas decorar funções orgânicas. O aluno precisa contar “grupos volumosos”).

Gabarito: Alternativa D.

O segredo é perceber que a molécula 4 é a mais “gordinha” e cheia de obstáculos, o que impede ela de chegar perto para reagir.

PASSO 1 – O QUE A QUESTÃO QUER? (O MAPA DA MINA)

A questão quer que você encontre a molécula mais “preguiçosa” ou “bloqueada”.
Decodificação: O enunciado mostra uma reação de ataque (substituição nucleofílica). Para essa reação acontecer, a molécula nucleofílica (a que ataca) precisa bater na outra. A pergunta é: “Dentre as opções 1 a 5, qual delas terá mais dificuldade para realizar esse ataque?”.

Simplificação Radical:
Imagine que a reação química é um abraço.
Para abraçar alguém (reagir), você precisa de braços livres e espaço.

Uma molécula pequena e leve corre e abraça fácil (Alta Reatividade).
Uma molécula cheia de mochilas, casacos e segurando sacolas (grupos metila volumosos) mal consegue chegar perto da outra pessoa.
O desafio brutal é: Olhar para os desenhos e identificar qual molécula está carregando mais “bagagem” (grupos CH3CH3 ou etila) ao redor dos seus pontos de ataque (N e O).

Nosso Plano de Ataque será o seguinte:

Identificar quem são os “atacantes” (Nitrogênio e Oxigênio com pares de elétrons livres).
Entender o conceito de Impedimento Estérico (bagagem atrapalha).
Caçar a molécula mais “entulhada” de grupos carbônicos.

PASSO 2 – DESVENDANDO AS FERRAMENTAS (A CAIXA DE FERRAMENTAS)

Vamos abrir a caixa de ferramentas da Cinética Química Orgânica.

Para um nucleófilo (como essas aminas/hidroxilaminas) atacar um carbono, ele precisa “estacionar” na vaga.
Existe um fenômeno chamado Impedimento Estérico.

O que é? É o bloqueio físico causado pelo volume dos átomos.
A Regra de Ouro: Grupos carbônicos (como Metila −CH3−CH3 ou Etila −CH2CH3−CH2CH3) ocupam espaço. Hidrogênios (−H−H) são minúsculos e não ocupam quase nada.
Conclusão: Quanto mais grupos carbônicos você pendura ao redor do Nitrogênio ou do Oxigênio, mais difícil fica para eles reagirem. É como tentar apertar um botão usando uma luva de boxe gigante.

A Ferramenta Visual:

Hidrogênio (H) = Mosquito (não atrapalha).
Metila (CH3CH3) = Bola de Basquete (atrapalha).
Reatividade = Facilidade de acesso.

PASSO 3 – INTERPRETAÇÃO GUIADA (MÃO NA MASSA)

Vamos analisar as moléculas candidatas como se estivéssemos inspecionando bagagens. Estamos procurando a MENOR reatividade, ou seja, a MAIOR bagagem.

O centro da reação nessas moléculas é o eixo Nitrogênio-Oxigênio (N-O), pois é onde estão os elétrons livres que atacam.

Molécula 1: Tem um CH3CH3 no Nitrogênio. O resto é H. (Levemente atrapalhada).
Molécula 2: Tem um CH3CH3 no Oxigênio. O Nitrogênio está livre (NH2NH2). (Levemente atrapalhada).
Molécula 3: Tem um grupo Etila (maiorzinho) no Nitrogênio. (Um pouco mais atrapalhada que a 1).
Molécula 5: (Pulei a 4 de propósito). Tem DOIS grupos CH3CH3 no Nitrogênio. O Oxigênio está livre (OHOH). (Bastante atrapalhada no lado do N).

Agora, olhe para a Molécula 4:
Ela tem:

Dois grupos CH3CH3 ligados ao Nitrogênio.
Um grupo CH3CH3 ligado ao Oxigênio.
Ela não tem nenhum Hidrogêniozinho para aliviar. Ela está “blindada” por grupos metila de todos os lados.

Raciocínio Final:
Para reagir, essa molécula precisa encostar seu Nitrogênio ou Oxigênio no Anidrido Acético. Mas ela tem três “bolas de basquete” (metilas) em volta dela. O Impedimento Estérico aqui é brutal. Ela simplesmente não consegue chegar perto do alvo com eficiência.

🚨 ARMADILHA CLÁSSICA! 🚨
O aluno pode tentar analisar efeitos eletrônicos (indutivos), pensando: “Ah, mas grupo metila empurra elétrons, então deixa o Nitrogênio mais forte!”.
Cuidado! Embora o efeito indutivo exista, na substituição nucleofílica, o Impedimento Estérico (tamanho físico) costuma ser o fator soberano quando comparamos moléculas muito substituídas. Não adianta ser forte (eletronicamente rico) se você não consegue passar pela porta (estericamente bloqueado).

A Bússola:

Síntese do raciocínio: Procuramos a molécula com mais grupos carbônicos substituindo os hidrogênios.
Expectativa: A estrutura mais “cheia de ramos” ou “fechada” por carbonos.

PASSO 4 – ALTERNATIVAS COMENTADAS (A AUTÓPSIA)

Vamos confirmar nossa escolha.

A) 1 (HO−NH−CH3HO−NH−CH3)
Narrativa do Erro: Tem apenas uma metila. Ainda tem hidrogênios livres. É pequena e ágil.
Conclusão: ❌ Alternativa incorreta.
B) 2 (CH3−O−NH2CH3−O−NH2)
Narrativa do Erro: O nitrogênio está totalmente livre (NH2NH2), pronto para o ataque. Muito reativa.
Conclusão: ❌ Alternativa incorreta.
C) 3 (HO−NH−EtilaHO−NH−Etila)
Narrativa do Erro: Parecida com a 1, só um pouco maior, mas ainda tem hidrogênios e o oxigênio livre.
Conclusão: ❌ Alternativa incorreta.
D) 4 (CH3−O−N(CH3)2CH3−O−N(CH3)2)
Análise de Correspondência:
Bingo! Observe que não sobrou nenhum Hidrogênio (H) ligado aos átomos centrais (N ou O). Todos foram trocados por Metilas (CH3CH3). É a molécula mais volumosa e bloqueada tridimensionalmente. O nucleófilo está “escondido” atrás das metilas.
Conclusão: ✔️ Alternativa correta.
E) 5 (HO−N(CH3)2HO−N(CH3)2)
Narrativa do Erro: É a principal concorrente. Tem duas metilas no Nitrogênio (muito impedimento), mas o Oxigênio ainda tem um Hidrogênio (OHOH), o que dá um “alívio” estérico de um lado. A molécula 4 é pior porque é bloqueada dos dois lados (N e O).
Conclusão: ❌ Alternativa incorreta.

PASSO 5 – O GRAND FINALE (APRENDIZAGEM EXPANDIDA)

Frase de Fechamento:
Em química orgânica, tamanho é documento: moléculas nucleofílicas precisam ser “magrinhas” para entrar nos lugares certos; se estiverem cheias de grupos pendurados, elas ficam lentas e ineficientes.

Resumo-flash:
“Mais grupos, menos espaço, menor reação.”

Para ir Além:
Esse conceito é vital na Farmacologia. Quando cientistas desenham remédios, eles às vezes adicionam grupos volumosos propositalmente para proteger a molécula de ser destruída por enzimas no corpo, usando o impedimento estérico como um “escudo” para fazer o remédio durar mais tempo no sangue!